Свинцовые аккумуляторы являются вторичными химическими источниками тока, которые могут использоваться многократно. Активные материалы, израсходованные в процессе разряда, восстанавливаются при последующем заряде.
Химический источник тока представляет собой совокупность реагентов (окислителя и восстановителя) и электролита. Восстановитель (отрицательный электрод) электрохимической системы в процессе токообразующей реакции отдает электроны и окисляется, а окислитель (положительный электрод) восстанавливается. Электролитом, как правило, является жидкое химическое соединение, обладающее хорошей ионной и малой электронной проводимостью.
В свинцовом аккумуляторе в токообразующих процессах участвуют двуокись свинца (диоксид свинца) РЬ02 (окислитель) положительного электрода, губчатый свинец РЬ (восстановитель) отрицательного электрода и электролит (водный раствор серной кислоты Н2504). Активные вещества электродов представляют собой относительно жесткую мелкопористую электронопроводящую массу с диаметром пор величиной 1,5 мкм у РЬ02 и 5-10 мкм у губчатого свинца. Объемная пористость активных веществ в заряженном состоянии составляет около 50 %.
Часть серной кислоты в электролите диссоциирована на положительные ионы водорода Н+ и отрицательные ионы кислотного остатка S042~. Губчатый свинец при разряде аккумулятора выделяет в электролит положительные ионы двухвалентного свинца РЬ2+. Избыточные электроны отрицательного электрода по внешнему участку замкнутой электрической цепи перемещаются к положительному электроду, где восстанавливают четырехвалентные ионы свинца РЬ4+ до двухвалентного свинца РЬ2+. Положительные ионы свинца РЬ2+ соединяются с отрицательными ионами кислотного остатка S042~, образуя на обоих электродах сернокислый свинец РЬS04 (сульфат свинца).
При подключении аккумулятора к зарядному устройству электроны движутся к отрицательному электроду, нейтрализуя двухвалентные ионы свинца РЬ2+. На электроде выделяется губчатый свинец РЬ. Отдавая под влиянием напряжения внешнего источника тока по два электрона, двухвалентные ионы свинца РЬ2+ у положительного электрода окисляются в четырехвалентные ионы РЬ4+. Через промежуточные реакции ионы РЬ4+ соединяются с двумя ионами кислорода и образуют двуокись свинца РЬ02.
Химические реакции, происходящие в автомобильном свинцовом аккумуляторе описываются уравнением (1):
Содержание в электролите серной кислоты и плотность электролита уменьшаются при разряде и увеличиваются при заряде. По плотности электролита судят о степени разряженности свинцового аккумулятора (2)
Расход кислоты у положительных электродов получается больше, чем у отрицательных. Если учитывать количество воды, образующейся у положительных электродов, то количество кислоты, необходимое для работы в режиме разряда, в 1,6 раза больше, чем для отрицательных.
При разряде происходит незначительное увеличение объема электролита, а при заряде — уменьшение (около 1 см3 на 1 А-ч). На 1 А-ч электрической емкости расходуется: при разряде — свинца 3,86 г, диоксида свинца 4,44 г, серной кислоты 3,67 г, а при заряде — воды 0,672 г, сульфата свинца 11,6 г.
